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特种橡胶材料介绍--乙丙橡胶系列

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特种橡胶材料介绍--乙丙橡胶系列

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结构与特性

 

 简介:

乙丙橡胶[Ethylene Propylene Diene Monomer,EP(D)M;国内曾称EPR]是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物橡胶分子链中依单体单元组成不同,有二元乙丙和三元乙丙橡胶之分。二元乙丙为乙烯和丙烯的共聚物,以EPM表示;三元乙丙为乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃第三单体的共聚物,以EPDM表示,二者统称为乙丙橡胶EP(D)M

市面出售的绝大多数三元乙丙橡胶其第三单体只有两种:亚乙基降冰片烯(ENB)和双环戊二烯(DCPD)。ENB-EPDM的硫黄硫黄速度快,生产效率高,DCPD-EPDM虽然硫黄硫黄的速度相对较慢,但过氧化物硫化的速度相对较快。

典型的二元乙丙橡胶和各种类型三元乙丙橡胶的化学结构式如下:

image.png

乙丙橡胶化学结构

 

乙丙橡胶与其他通用橡胶之间存在的最大差异就是分子链的不饱和度较低。以EPDMNR为例,在NR分子链上每1000个碳原子约含有250个双键;而在EPDM分子链上每1000个碳原子含有的双键数目却只有约10个。这一方面导致了EPDM的化学稳定性比NR要优越得多,这是因为在硫化过程中,NR分子链上将会有许多双键未被硫黄交联所使用,容易受到外界因素的作用而导致化学键的断裂破坏,这也是NR耐臭氧和耐候性较差的主要原因。另一方面,EPDM的硫化要比NR困难且速度较慢,EPDM硫化所需的促进剂量也要多于NR

乙丙橡胶因主链是由化学稳定的饱和烃组成,只在侧链中含有不饱和双键,故其耐臭氧、耐热、耐老化性能优异,具有良好的耐化学品、电绝缘性能、冲击弹性、低温性能、低密度和高填充及耐热水性和耐水蒸气性能等,可以广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件及其他制品等。由于三元乙丙橡胶二烯位于侧链上,它不但可以用硫黄硫黄,而且还保持了二元乙丙橡胶的各种特性,从而成为乙丙橡胶的主要品种而获得广泛的应用,在乙丙橡胶商品牌号中占90%左右。而二元乙丙橡胶由于分子链不含双键,不能用硫黄硫化,只能用过氧化物等可以产生自由基交联的化合物进行硫化,或者采用辐射硫化,因而限制了它的应用,在乙丙橡胶商品牌号中只占总数的10%左右。

 

 

 基本特性:

乙丙橡胶与其他通用橡胶相比,乙丙橡胶分子链的化学结构特点在于其分子主链全部由乙烯、丙烯单元链节所构成具有完全饱和性及高度柔顺性,这就使得乙丙橡胶不仅表现出优良的耐屈挠性、回弹性和耐低温性能,同时还具有很好的化学结构稳定性,优异的耐臭氧、耐天候老化性能、合理的耐热性、良好的耐水蒸气、电绝缘性和耐化学介质(药品)等性能。以下对乙丙橡胶的基本性能逐一进行介绍。

2.1 一般物理性质

乙丙橡胶的生胶一般为半透明至透明、白色至琥珀色固体。未脱除尽残余催化金属时,在空气中常呈现为淡绿色。有块状形态,也有颗粒状形态。生胶在空气中的储存稳定性高,一般无冷流现象发生。

乙丙橡胶易溶于芳香烃、脂肪烃、氯仿、四氯化碳、环己烷、四氢萘、庚烷、苯等溶剂,但不溶于酮、醇、酯、醚等溶剂。

与其他种类的橡胶相比,乙丙橡胶具有最小的密度。一般二元乙丙橡胶的相对密度为0.855~0.865,三元乙丙橡胶的相对密度为0.860~0.870。这一方面意味着同体积的乙丙橡胶制品的质量比其他橡胶制品的质量要轻。另一方面也意味着乙丙橡胶比其他橡胶有更大的填充性,有利于降低制品的材料成本。

 

2.2 弹性和低温性能

乙丙橡胶主链完全由化学结构稳定的饱和烃组成,乙烯和丙烯单体单元都是沿主链方向无规则地排列。即使在分子侧链上引入了少量不饱和双键,但因分子内无极性取代基存在,分子间内聚能较低,依然能再较宽的温度范围内保持分子链的柔顺性。分子链的高度柔顺性,决定了乙丙橡胶具有良好的弹性和低温性能。

在化学结构参数中,乙烯/丙烯组成比例对乙丙橡胶分子链的柔顺性有着非常大的影响,从而直接影响着乙丙橡胶的弹性和低温性能。

一般认为,当乙烯含量25%~75%(摩尔分数)范围内时,聚合物具有普通橡胶的弹性。而当乙烯含量超出这一范围时,聚合物的弹性很差,类似于塑料的属性。

在通用橡胶中,乙丙橡胶的弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶,而优于丁苯橡胶。对于乙丙橡胶来说,只是侧链上引入了少量不饱和基团,这些不饱和基团的存在,会降低分子主链的柔顺性;但另一方面又可以进一步增加分子链的无定型结构,减少结晶趋势,因而总体上看对三元乙丙橡胶的柔顺性和弹性影响不大。所以,三元乙丙橡胶在弹性和低温性能方面,与二元乙丙橡胶并无明显差别。

 

2.3 物理机械性能

常温下,乙丙橡胶属于非结晶性橡胶,其纯胶硫化胶的拉伸强度很低,使用价值不大,故必须加入填料进行补强。经过填充补强后的胶料,其硫化胶的力学性能和使用价值大幅提高。影响乙丙橡胶硫化胶物料机械性能的因素很多。对乙丙橡胶性能影响较为重要的化学结构参数有:平均分子量(门尼粘度),分子量分布、乙烯和丙烯单体单元的组成比例、第三单体类型及含量、单体嵌段与结晶性、分子链的支化度等。

 

2.3.1  分子量

项目

分子量范围

测试方法

w

20~40

凝胶渗透色谱仪

n

4~20

凝胶渗透色谱仪

v

10~40

黏度法

充油乙丙橡胶v

100

黏度法

分子量的表征方法通常有三种:重均分子量(w)、数均分子量(n)和黏均分子量(v)。wn可以用凝胶渗透色谱仪(GPC)法测得,v可以用黏度法测定。

分子量范围与测试方法

 

重均分子量w与门尼粘度密切相关,常用门尼粘度的高低来显示出弹性分子量的大小。乙丙橡胶的门尼粘度可在高温下测得,一般采用100℃,范围在20~110之间。聚合物生胶的门尼粘度过低或过高,均会导致加工困难。超高分子量(高门尼粘度)的乙丙橡胶牌号,可以采用120℃、125℃、150℃等更高温度来测定生胶的门尼粘度。

分子量对乙丙橡胶的物理机械性能和加工性能有着重要影响。分子量高的乙丙橡胶牌号,通常具有良好的物理机械性能,其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度、定伸强度、撕裂强度及可填充性均高,但混炼、挤出、压延等加工工艺性能较差。故,超高分子量的乙丙橡胶通常制成充油品级,以兼获物理机械性能和加工性能。

 

特征

分子量(门尼粘度)增大

聚合物生胶

生胶强度提高

与二烯类橡胶的共硫化性提高

未硫化胶料

粘度提高,填料、增塑剂填充量提高,

开炼机加工性变差,密炼机混炼(炭黑分散)性提高

挤出速度下降,尺寸稳定性提高,低温和高温下的流动性降低

硫化速度提高,抗焦烧性下降

硫化橡胶

交联密度提高

拉伸强度提高,定伸应力提高,撕裂强度提高,耐磨性提高

永久变形下降,低温(<20℃)和(>100℃)下的弹性提高

耐热老化性能提高,耐候性下降

生热减少,抗屈挠龟裂性改善,应力松弛变慢

分子量(门尼粘度)增加对乙丙橡胶性能的影响趋势

 

2.3.2 分子量分布

聚合物的结构参数中通常不涉及分子量分布(MWD,但在许多加工过程,它却是一个重要因素。

分子量分布指数(w/n)是重均分子量(w)和数均分子量(n)的比值,它可由凝胶渗透色谱仪(GPC)法测定。一般乙丙橡胶分子量分布指数的值在2~5之间,最高可达8~9。比值越大,表示分子量分布有较大分散性,即分子量分布宽;比值越小,分子量分布越窄;比值为1,说明分子量完全均一。

分子量分布窄的乙丙橡胶牌号,通常具有优异的物理机械性能,且性能比较均匀一致,便于质量控制,但是加工性能有局限性;分子量分布宽的乙丙橡胶牌号,由于具有一些低分子量组分,可起到内润滑作用,提供较好的流动性、可塑性,混炼时吃粉快、收缩小、挤出膨胀小,加工性能好,但物理机械性能和性能均匀性却不及分布窄的牌号。为了获得物理机械性能和加工性能的综合平衡,乙丙橡胶生产商通常将高分子量的EPR牌号制成充油胶,这样可以弥补因分子量提高,聚合物中低分子量部分不足,对加工性能带来的负面影响。另一方面也有“双峰”结构的橡胶产品,可以兼顾物理机械性能和加工性。

 

2.3.3 乙烯含量

乙丙橡胶主要是由乙烯和丙烯两种单体组分所组成,因此共聚物中乙烯/丙烯的占比,对于橡胶的加工性能和物理机械性能方面起着决定性的作用。

随着乙烯含量的增加,乙烯-丙烯共聚物逐渐偏离无定型性(非晶态)而向聚乙烯结晶性热塑性塑料的方面转变。乙烯含量极低的共聚物,表现出更大的类似聚丙烯塑料的属性。而只有乙烯/丙烯比例保持在一个适当的范围内时,乙烯-丙烯共聚物才能表现出更多的弹性体方面的特征。

3列出了乙烯含量与乙烯-丙烯共聚物性能的关系

乙烯含量/%

乙烯-丙烯共聚物的性能

乙烯含量/%

乙烯-丙烯共聚物的性能

80~100

类似聚乙烯

高结晶

类似塑料性能

20~45

非结晶型橡胶

高填充时物理机械性能差

耐磨性差

耐氧性差

滞后损失较大

粘着性较好

68~80

混炼胶高强度

高填充性能

黏着性差

应力-应变性能优异

45~68

典型的非结晶型乙丙橡胶

0~20

催化效率差的聚丙烯

若组分分布不均匀则有部分结晶

 

3乙烯含量与乙烯-丙烯共聚物性能的关系

 

商品化的乙丙橡胶,乙烯含量一般为45%~70%(质量),其对应的丙烯含量为55%~30%(质量)。大部分乙烯含量低于62%的聚合物在室温下为非结晶。乙烯含量高的聚合物为部分结晶。

当乙烯/丙烯组成比例在这样一种弹性体范围内时,乙烯含量较高的聚合物一般具有较高的生胶、混炼胶和硫化胶强度,以及较好的增塑剂和填料的填充性能,而且与乙烯含量较低的聚合物相比表现出更大的热塑性,如良好的流动性及外观质量。但是其硫化胶在压缩或拉伸过后,永久变形较大。乙烯含量较低的聚合物产品,则更具有典型的橡胶性质,如高弹性,尤其在低温条件下。

通常,随着聚合物中乙烯含量的增加,便可能形成更多乙烯嵌段,从而产生部分结晶,结晶对乙丙共聚物的性能有很多影响。

共聚物中,结晶的产生可以使生胶和硫化胶的拉伸强度提高。

结晶还可以使乙丙橡胶在常温下保持较好的刚性、较高的硬度和密度,较低的冷流性(利于生胶的成型和贮存)。同时结晶会对混炼加工、硫化胶的弹性造成不利影响。

由于乙烯含量是乙丙橡胶化学结构参数中对聚合物物理机械性能和工艺性能影响很大的一个变量参数,因此它也是乙丙橡胶进行生胶牌号选择时主要应考虑的一个因素。

一般乙烯含量增加对乙丙橡胶性能的影响趋势见表4

 

 

 

共聚物状态

乙烯含量增加

聚合物生胶

结晶性提高,生胶强度提高,造粒性提高

与二烯烃橡胶的共硫化性提高

未硫化胶料

增塑剂、填料的填充性提高

开炼机加工性变差,密炼机混炼(炭黑分散)性改善

挤出机的喂料性改善,低温下的流动性降低,高温下流动性提高,高温下挤出速度快,

外观性提高,低温下的尺寸稳定性提高,高温下的尺寸稳定性降低

黏着性降低,硫化速度提高

硫化橡胶

总体物理(力学)性能提高

硬度提高,拉伸强度提高,定伸应力提高,耐磨性提高,撕裂强度提高,扯断伸长率提高

耐寒性变差低温(<20℃)下的弹性变差低温下的柔性变差

低温下的永久变形增大,生热减小

耐热性提高,耐臭氧性能提高,耐候性提高,应力松弛加快

4乙烯含量增加对乙丙橡胶性能的影响趋势

 

2.3.4第三单体

二元乙丙橡胶因分子链完全饱和,不能用硫黄进行硫化,使得加工和应用收到很大限制。而三元乙丙橡胶正是由于第三单体二烯烃的引入,增加了分子链结构的不饱和性,从而实现了硫黄硫化,极大的拓展了乙丙橡胶的应用范围。目前,全世界乙丙橡胶消耗量中,绝大部分是三元乙丙橡胶。

工业化制备三元乙丙橡胶可选择的第三单体有以下三种:亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、14-己二烯(HD)。由这三种不同的二烯烃得到的三元乙丙橡胶分别被简称为ENB-EPDMDCPD-EPDMHD-EPDMHD-EPDM(停止商品化销售)

不同第三单体的EPDM性能比较,见表5

 

项目

ENB-EPDM

HD-EPDM

DCPD-EPDM

支化度

少量

较低

耐热性

耐臭氧性

硫化速度--硫黄

硫化速度--过氧化物

特性

应用量最大

硫化胶拉伸强度高

硫化胶永久变形小

可得线性或支链聚合物

价格高

可与二烯类橡胶并用

已停止商品化生产

不易焦烧

可得线性结构聚合物

应用量次之

硫化胶永久变形小

聚合物支链结构高

价格低

有臭味

不同第三单体的EPDM性能比较

 

EPDM中,随着第三单体(如ENBDCPD)含量的增加,对聚合物性能影响的一般趋势列于下表中,第三单体含量增加对EPDM性能的影响趋势见表6

 

聚合物状态

第三单体含量(碘值)增加

聚合物生胶

不饱和度(二烯烃含量)提高,生胶成本提高,生胶强度提高

与二烯烃橡胶的共硫化性提高

未硫化胶料

填充性提高,硫化速度提高,促进剂体系的多样化选择性提高

开炼机加工性改善,密炼机混炼(炭黑分散)性改善

挤出加工性改善,焦烧安全性变差胶料保存期缩短

硫化橡胶

交联密度提高,硬度提高,拉伸强度提高,定伸应力提高

耐磨性提高,扯断伸长率降低,永久变形减小

低温(<20℃)下的弹性提高,高温(>100℃)下的弹性降低

耐热性(耐高温性)降低,耐寒性提高

耐臭氧性提高,耐候性提高,生热降低

抗屈挠龟裂性降低,应力松弛变慢

第三单体含量增加对EPDM性能的影响趋势

 

第三单体含量的高低,既可以用占聚合物生胶的质量分数直接表示(新做法),又可以用碘值来表示(传统做法)。

采用碘值法表示时,碘值越高,说明聚合物生胶中第三单体含量也越高,即不饱和度越高。使用硫黄硫化时,交联密度较高,但焦烧安全性下降,硫化胶的化学稳定性会有所降低。三元乙丙橡胶的碘值范围,一般为6~30g/100g胶,即100g胶用碘滴定所消耗碘的质量。大多数三元乙丙橡胶牌号的碘值为15左右(相当于ENB含量约为4.5%)。

碘值为6~10ENB含量约1.5%~2.5%)左右时,硫化速度较慢,可以与丁基橡胶并用,但不能与高不饱和橡胶如天然橡胶并用;

碘值为15ENB含量约为4.5%)左右时,为快速硫化型;

碘值为20ENB含量约为6%)左右时,为高速硫化型;

碘值为25~30ENB含量约为7%~9%)左右时,为超高速硫化型,可以任何比列与二烯烃高不饱和橡胶并用。与其他胶种并用时应特别注意适宜的乙丙橡胶牌号,以实现二者的同步硫化。


注:以上内容摘自网络及书籍资料